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氣相毛細管色譜柱的主要原理是利用樣品中各組分在流動相和固定相之間的吸附力或溶解度的差異，導致分配系數(shù)不同。當這兩相相對運動時，各組分在兩相之間的分配系數(shù)不同，從而導致了它們在色譜柱中的分離。

分配系數(shù)小的組分會較快地從色譜柱中流出，而分配系數(shù)大的組分會滯留在固定相內(nèi)，流過色譜柱的速度較慢。當流經(jīng)一定的柱長后，樣品中的各組分得到了分離。當分離后的各組分流出色譜柱并進入檢測器時，記錄儀會記錄下各個組分的色譜峰。

毛細管氣相色譜是氣相色譜的一種，其柱內(nèi)不裝填料，空心柱阻力小，長度可達百米。由于將固定液直接涂在管壁上，使得總的柱內(nèi)壁面積較大，涂層可以很薄，從而降低了組分在氣相和液相之間的傳質(zhì)阻力。這些因素使得毛細管柱的柱效比填充柱有了很大的提高。